牛鹏豪¹， 罗旭雯¹， 李泽庆¹， 王芳芳^1*

¹中国江苏省南京市玄武区孝陵卫街200号，南京理工大学能源与动力工程学院，南京210094

摘要

本项工作中，采用传统的固相反应法制备了不同浓度Sn掺杂的双钙钛矿结构Ba₃Ca(Nb_2-xSn_x)O_9-δ (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)低温电解质材料。为了评价样品的化学稳定性，样品分别置于沸水中煮沸50 h和干燥二氧化碳气氛中800 ^oC条件下处理50 h，处理后的样品采用XRD进行结构表征。结果显示，制备的Sn掺杂的样品不与水蒸气或者CO₂发生化学反应，在沸水和CO₂中具有很高的化学稳定性。采用四探针法评价了样品的电导率，研究了不同浓度Sn掺杂对于铌酸盐基陶瓷电导率的影响。结果显示，样品电导率随着Sn掺杂量的增大而增加。当x = 0.4, 样品的电导率在干空气，600 ^oC测试条件下达到2.5×10^-3 S·cm^-1。

关键字：固体氧化物燃料电池；双钙钛矿结构；电解质材料；高化学稳定性

Preparation and characterization of carbon dioxide and boiling water stable double perovskite-type niobate oxide

Penghao Niu, Xuwen Luo, Zeqing Li, Fangfang Wang*

Key Words：solid oxide fuel cells；double perovskite structure；electrolyte material；high chemical stability

1. 前言

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种可将化学能直接转化成电能的全固态化学发电装置，是目前最理想的新一代绿色能源之一。在日本、美国等发达国家，小型家庭用SOFC已实现初步市场化，体现了SOFC的巨大应用前景。尽管如此，如何提高SOFC的性能稳定性从而延长其使用寿命，仍是实现SOFC大规模应用急需解决的国际前沿难题。SOFC的运行温度高达650-1000 ^oC，除去高温运行下的电池封装问题外，单电池长期在高温中运行,易引起不同材料界面间物质扩散，界面反应，电解质相变等现象，从而导致其性能衰减，降低电池系统的耐久性、稳定性和使用寿命[1,2]。同时，较高的运行温度也导致了SOFC的成本过高。因此降低SOFC的运行温度，从而提高SOFC的性能耐久性，延长电池的使用寿命，降低电池成本是促进SOFC大规模产业化的有效手段之一。而低温电池电解质和电极材料的成功开发与研制是实现SOFC低温运行的关键。

现阶段低温电解质材料开发主要集中在质子传导所需活化能较低的钙钛矿结构（ABO₃）质子导体―掺杂的铈酸盐系列，在500 ^oC时加湿氢气气氛中其电导率就可以达到0.019 S·cm^-1，比YSZ在同温度时的氧离子电导率高两个数量级[3-5]。但是该系列的电解质材料在水蒸汽含量高或者含CO₂的SOFC运行环境中，化学稳定性很差[6,7]。虽然通过Zr取代部分Ce的方式，使材料的化学稳定性得到了一定的提高，但是材料的电导率和机械稳定性降低，并且材料展示了较大的晶界电阻[8,9]。

双钙钛矿结构（A₂BBO₆和A₃BB₂´O₉）的质子导体材料由于在CO₂和水蒸气中具有较高的稳定性而备受关注 [10-15]。此外，通过低价元素（例如，Y，Ti，Ce等）掺杂替代Nb⁵⁺，提高氧空位浓度，达到提高材料电导率的目的[15]。不同元素掺杂的Ba-Ca-Nb-O系列样品，在400 ^oC加湿氮气气氛下，得到的电导率最高值为10^-4 S/cm，尽管如此，依旧比相同温度下Y₂O₃掺杂的BaCeO₃低1.5个数量级[11]。相对来说，该系列材料的质子电导率依旧比较低，不能应用于低温SOFC的电解质材料。本项工作以双钙钛矿结构（A₃BB₂´O₉）Ba₃CaNb₂O₉为研究对象，希望通过元素掺杂改性的手段，开发和制备在水蒸气和二氧化碳气氛中具有高化学稳定性，并且具有高电学性能的低温电解质材料。由于Sn元素稳定性好，Sn⁴⁺的离子直径(0.69 Å)较接近Nb⁵⁺(0.64 Å)的离子半径，制备了Ba₃CaNb_2-xSn_xO_9-δ系列陶瓷，并对样品的化学稳定性和电学特性进行了表征和评价。

2. 实验过程

  以BaCO₃ (99%), CaCO₃ (99%), Nb₂O₅ (99.5%)和SnO₂ (99%)为原料，采用传统的固相反应法制备了Ba₃Ca(Nb_2-xSn_x)O_9-δ（x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4）。将原料按照摩尔比称量后，以乙醇为介质在行星球磨机中球磨10 h。充分混合后的浆料烘干后，压块，在1150 ^oC下煅烧20 h。经过两次煅烧的样品，粉碎，过筛，球磨后，加入2wt% PVA，200 Mpa压力下成型成坯体，在1650 ^oC下烧结20 h，得到陶瓷样品。为防止高温下样品与氧化铝坩埚发生反应，样品放置于Pt板上，埋粉烧结。制备尺寸为5mm×2mm×20mm的条形陶瓷样品测试样品的电导率，每个温度点通过测温环进行校正。将烧结后陶瓷样品研磨成粉末，一部分放入沸水中煮沸50 h。另一部分陶瓷粉末置于退火炉中于干燥100% CO₂气氛中，800 ^oC下热处理50 h。

采用X-射线衍射仪(XRD，Shimadzu 7000, 日本)分析样品的晶相结构以及检测是否有第二相生成。烧结后的样品表面经过抛光处理后，采用扫描电镜(SEM，Tescan VEGA3, 捷克)表征样品的微观形貌。采用四探针法评价样品的电导率, 使用银导线收集电流，电化学工作站（Iviumstat Vertex.C.EIS，荷兰）用于记录数据。

3. 结果与分析

图一显示了1650 ^oC条件下烧结的不同Sn掺杂浓度Ba₃Ca(Nb_2-xSn_x)O_9-δ （x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4）样品的XRD衍射谱图。所有的衍射峰都是根据立方双钙钛矿结构（A₃BB₂O₉）来标注，并且晶格常数a = 2a_p（a_p是简立方钙钛矿结构的晶格常数，近似为4Å）[12]。如图所示，合成所有的铌酸盐样品都显示相似的衍射峰，说明合成的样品具有A₃BB₂O₉型双钙钛矿结构。此外，XRD衍射图谱显示除了双钙钛矿结构的衍射峰外，并无第二相的衍射峰生成，说明掺杂的Sn全部固溶到铌酸盐样品中，合成的样品为单一的双钙钛矿结构，不含其他杂项。由于掺杂Sn⁴⁺的离子直径(0.69 Å)大于Nb⁵⁺（0.64 Å）的直径，随着x的值从0.1增加到0.4，（220）衍射峰的2θ角从30.57°减小到30.46°，该结果也证实了晶格常数随着Sn固溶量的增加而略有增加。

图一 Ba₃Ca(Nb_2-xSn_x)O_9-δ（x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4）粉末样品的XRD衍射图谱。

  图二是不同Sn掺杂浓度Ba₃Ca(Nb_2-xSn_x)O_9-δ（x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4）样品的表面形貌。1650 ^oC下烧结后四个样品，都含有一定大小和数量的气孔。如图所示，随着x值的增加，气孔的尺寸以及气孔数量有所减小，说明致密性得到一定的提升。此外，通过阿基米德法对样品进行密度测试，四个样品的相对密度介于95%与97%之间。随着x值从0.1增加到0.4，样品的相对密度从95.5%增加到97.2%，该结果证明Sn掺杂量的增加有助于促进Ba₃Ca(Nb_2-xSn_x)O_9-δ样品的烧结。

图二 Ba₃Ca(Nb_2-xSn_x)O_9-δ（x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4）样品的扫描电镜图像。

图三（a）和（b）分别显示了Ba₃Ca(Nb_2-xSn_x)O_9-δ（x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4）粉末样品在沸水煮沸50 h和干燥100% CO₂气氛中800 ^oC条件下热处理50 h后的XRD衍射图谱。众所周知，钙钛矿结构的铈酸盐系列的样品（例如BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3−δ）在水蒸气气氛下分解成Ba(OH)₂与CeO₂，在高温条件下与CO₂发生化学反应生成BaCO₃ 和BaCeO₃。此外，BaCeO₃分解成BaCO₃与CeO₂，Ba(OH)₂ 溶于水[7, 16]。如图所示，经过煮沸50 h或者干燥100% CO₂气氛中800 ^oC条件下热处理50 h后，Ba₃Ca(Nb_2-xSn_x)O_9-δ系列四组样品依旧保持双钙钛矿结构，并且没有其他杂相比如CeO₂ 或者BaCO₃生成。证实了该系列样品不与水蒸气或者CO₂发生反应，具有非常高的化学稳定性。

图三 Ba₃Ca(Nb_2-xSn_x)O_9-δ（x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4）粉末样品在沸水煮沸50 h（a）和干燥100% CO₂气氛中800 ^oC条件下热处理50 h（b）后的XRD衍射图谱。

图四是制备的Ba₃Ca(Nb_2-xSn_x)O_9-δ（x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4）样品在干空气气氛下测试的电导率随温度变化的曲线。如图所示，样品的电导率随着x值的增大而增大。在600℃，干空气气氛下，随着x值从0.1增加到0.4，电导率（σ）由2.9×10^-4 S·cm^-1增加到2.5×10^-3 S·cm^-1，提高了大约一个数量级。这是因为部分Sn⁴⁺代替Nb⁵⁺可以产生氧空位()，有助于质子导体中质子载流子的产生。因此Sn掺杂可以有效的提高Ba₃Ca(Nb_2-xSn_x)O_9-δ系列样品的电导率。而干空气气氛下，在600 下，x = 0.4时，得到最高电导率σ = 2.5×10^-3 S·cm^-1。这个结果略高于相同条件下相关报道的同系列的样品[12,16]。样品的质子传导特性还需要进一步测试和表征。

图四Ba₃Ca(Nb_2-xSn_x)O_9-δ（x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4）样品在干空气气氛下测试的电导率随温度变化的曲线。

结论：

  这项工作主要制备并表征了Ba₃Ca(Nb_2-xSn_x)O_9-δ（x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4）系列样品在水蒸气和CO₂气氛中的化学稳定性。

（1） 成功合成了不同Sn掺杂双钙钛矿结构铌酸盐系列样品，并且无其他不纯相生成。

（2） 合成的样品在水蒸气气氛下以及 CO₂气氛中具有非常高的化学稳定性。

（3） Sn掺杂能够有效的提高样品的电导率，当x = 0.4时，600 ℃干空气气氛下，电导率最高值为2.5×10^-3 S·cm^-1。

通过以上研究成果，希望能够为设计和开发出低温高性能且高化学稳定性的电解质材料提供重要的信息。

致谢

本研究成果受到江苏省大学生创新创业训练计划项目（No. 201910288136Y）及国家自然科学基金（No. 51802158）的经费支持。

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Figure Captions

图一 Ba₃CaNb_2-xSn_xO_9-δ（x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4）粉末样品的XRD衍射图谱。

图二 Ba₃CaNb_2-xSn_xO_9-δ（x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4）样品的扫描电镜图像。

图三 Ba₃CaNb_2-xSn_xO_9-δ（x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4）粉末样品在沸水煮沸50 h（a）和干燥100% CO₂气氛中800 ^oC条件下热处理50 h（b）后的XRD衍射图谱。

图四Ba₃CaNb_2-xSn_xO_9-δ（x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4）样品在干空气气氛下测试的电导率随温度变化的曲线。